Кремнійорганічні сполуки: опис, отримання, властивості та застосування

Органічні речовини на основі кремнію являють собою велику групу сполук. Друге, більш поширене їх назва-Силікони. Область застосування кремнійорганічних сполук постійно зростає. Вони використовуються практично у всіх областях людської діяльності - від космонавтики до медицини. Матеріали на їх основі володіють високими технічними і споживчими якостями.

Загальне поняття

Кремнійорганічні сполуки являють собою такі сполуки, в яких існує зв`язок між кремнієм і вуглецем. У їх складі можуть бути і інші додаткові хімічні елементи (кисень, галогени, водень та інші). У зв`язку з цим дана група речовин відрізняється великою різноманітністю властивостей і областю застосування. На відміну від інших органічних сполук, кремнійорганічні володіють кращими експлуатаційними характеристиками і більш високою безпекою для здоров`я людини як при їх отриманні, так і при використанні предметів, виготовлених з них.

Їх вивчення почалося ще в XIX столітті. Першим синтезованим речовиною став тетрахлорид кремнію. У період з 20-х по 90-ті роки того ж століття були отримані багато сполук подібного роду: силани, ефіри і заміщені ефіри ортокремнієвої кислоти, алкілхлорсілани та інші. Подібність частини властивостей кремнієвих і звичайних органічних речовин призвело до формування помилкового уявлення про те, що сполуки кремнію і вуглецю повністю ідентичні. Російський хімік Д. І. Менделєєв довів, що це не так. Він також встановив, що сполуки кремнію з киснем мають полімерну структуру. Це нехарактерно для органічних речовин, в яких існує зв`язок кисню з вуглецем.

Класифікація

Кремнійорганічні сполуки займають проміжне положення між органічними і металлорганическими. Серед них виділяють 2 великі групи речовин: низькомолекулярні і високомолекулярні.

У першій групі вихідними сполуками служать кремневодороди, а решта є їх похідними. До них відносять наступні речовини:

• силани та його гомологи (дисилан, трисилан, тетрасилан) ;
• заміщені силани (бутилсилан, трет-бутилсилан, ізобутисилан) ;
• ефіри ортокремневої кислоти (тетраметоксисилан, диметоксидиетоксисилан);
• галоїдоефіри ортокремневої кислоти (триметоксихлорсилан, метоксиетоксидихлорсилан);
• заміщені ефіри ортокремневої кислоти (метилтриетоксисилан, метилфенілдіетоксисилан);
• алкіл-(арил)-галоидсиланы (фенилтрихлорсилан);
• гидроксилпроизводные органосиланы (дигидроксидиэтилсилан, гидроксиметилэтилфенилсилан);
• алкіл- (арил)-аминосиланы (диаминометилфенилсилан, метиламинотриметилсилан);
• алкокси-(арилокси)- аминосиланы;
• алкіл-(арил)-аміногалоїдсилани;
• алкіл-(арил)-іміносилани;
• ізоціанати, тіоізоціанати та тіоефіри кремнію.

Високомолекулярні кремнійорганічні сполуки

Основою класифікації високомолекулярних органічних сполук служить полімерний кремнійводень, структурна схема якого показана на малюнку нижче.

До цієї групи належать наступні речовини:

• алкіл-(арил)-полісилани;
• органополиалкил-(полиарил)-силани;
• поліорганосилоксани;
• полиорганоалкилен-(фенілен)-силоксан;
• полиорганометаллосилоксаны;
• металлоидсиланоцепные полімери.

Хімічна властивість

Так як дані речовини дуже різноманітні, то важко встановити загальні закономірності, що характеризують зв`язок кремнію і вуглецю.

Найбільш характерними властивостями кремнійорганічних сполук є:

• Стійкість до підвищеної температури визначається видом і розміром органічного радикала або інших груп, які пов`язані з атомом Si. Найбільшою термостійкістю володіють тетразамещенние силани. Їх розпад починається при температурі 650-700 ° з. Полідиметилсилоксилани руйнуються при температурі 300 ° C. Тетраетилсилан і гексаетилдисилан розпадаються при тривалому нагріванні при температурі 350 ° C, при цьому відбувається відщеплення 50% етилового радикала і виділення етану.
• Хімічна стійкість до впливу кислот, лугів і спиртів залежить від будови радикала, який пов`язаний з атомом кремнію, і всієї молекули речовини. Так, зв`язок вуглецю з кремнієм у аліфатичних заміщених ефірів не руйнується при впливі концентрованої сірчаною кислотою, а у змішаних алкіл-(арил)-заміщених ефірах, при тих же умовах, відбувається відщеплення фенільної групи. Силоксанні зв`язки також мають високу міцність.
• Кремнійорганічні сполуки відносно стійкі до дії лугів. Їх руйнування відбувається тільки в жорстких умовах. Наприклад, у полідиметилсилоксанів відщеплення метильних груп спостерігається тільки при температурі понад 200 ° з і під тиском (в автоклаві).

Характеристики високомолекулярних сполук

Розрізняють кілька типів високомолекулярних речовин на основі кремнію:

• монофункціональні;
• дифункциональные;
• трифункциональные;
• квадрифункциональные.

Комбінуючи ці сполуки, отримують:

• похідні дисилоксану, які найчастіше є рідкими сполуками;
• полімери з циклічною структурою (маслянисті рідини);
• еластомери (полімери з лінійною структурою, що складається з декількох десятків тисяч мономерів, і великою молекулярною вагою);
• полімери з лінійною структурою, у яких кінцеві групи блоковані органічними радикалами (масла).

Смоли, у яких співвідношення метильного радикала і кремнію становить 1,2-1,5, являють собою безбарвні тверді тіла.

Для високомолекулярних органічних сполук кремнію характерні наступні властивості:

• стійкість до нагрівання;
• гідрофобність (перешкода проникненню води);
• високі діелектричні показники;
• збереження постійного значення в`язкості в широкому діапазоні температур;
• хімічна стабільність навіть у присутності сильних окислювачів.

Фізичні властивості силанов

Так як дані речовини дуже різнорідні за структурою і складом, обмежимося описом кремнійорганічних сполук однієї з найбільш поширених груп-силанов.

Моносилан і дисилан (SiH₄ і Si₂H₄ відповідно) при звичайних умовах є газами, які володіють неприємним запахом. При відсутності води і кисню вони досить хімічно стійкі.

Тетрасилан і трисилан-летючі отруйні рідини. Пентасилан і гексасилан також отруйні і виявляють хімічну нестабільність.

Ці речовини добре розчиняються в спиртах, бензині, сірковуглеці. Останній вид розчинів володіє підвищеною вибухонебезпечністю. Температура плавлення вищевказаних сполук коливається в інтервалі від -90 °С (тетрасилан) до -187 °С (трисилан).

Отримання

Приєднання радикалів до Si протікає по-різному і залежить від властивостей вихідної речовини і умов, в яких відбувається синтез. Деякі сполуки кремнію з органічними речовинами можна виготовити тільки в жорстких умовах, а інші реагують легше.

Отримання кремнійорганічних сполук на основі силанних зв`язків проводиться за допомогою гідролізу алкіл (або арил)-хлорксисиланов (або алкоксисиланов) з подальшою поліконденсацією силанолів. Характерна реакція показана на малюнку нижче.

Поліконденсація може протікати в трьох напрямках: з утворенням лінійних або циклічних з`єднань, з отриманням речовин сітчастого або просторової будови. Для циклічних полімерів характерна більш висока щільність і в`язкість, в порівнянні з лінійними аналогами.

Синтез високомолекулярних сполук

Органічні смоли і еластомери на основі кремнію отримують в результаті гідролізу мономерів. Продукти гідролізу в подальшому нагрівають і додають Каталізатори. В результаті хімічних перетворень виділяється вода (або інші речовини) і утворюються складні полімери.

Кремнійорганічні речовини, що містять кисень, більш схильні до полімеризації, ніж відповідні їм сполуки на основі вуглецю. Кремній, на відміну від нього, здатний утримувати 2 і більше гідроксильні групи. Можливість формування зшитих молекул полімерів з циклічних в основному залежить від розміру органічного радикала.

Аналіз

Аналіз кремнійорганічних сполук проводиться в декількох напрямках:

• Визначення фізичних констант (температура плавлення, температура кипіння та інші характеристики).
• Якісний аналіз. Для виявлення з`єднань цього типу у лаках, маслах і смолах досліджуваний зразок сплавляють з карбонатом натрію, екстрагують водою, потім впливають молібдатом амонію і бензидином. Якщо кремнійорганічна речовина присутня, то зразок забарвлюється в синій колір. Існують і інші способи виявлення.
• Кількісний аналіз. Як для якісного, так і для кількісного дослідження кремнійорганічних сполук застосовуються методи інфрачервоної та емісійної спектроскопії. Використовуються й інші способи-золь-гель аналіз, мас-спектроскопія, ядерний магнітний резонанс.
• Детальне фізико-хімічне дослідження.

Попередньо проводять виділення і очищення речовини. Для твердих складів поділ сполук роблять на основі їх різної розчинності, температури кипіння і кристалізації. Виділення хімічно чистих органічних сполук кремнію часто здійснюють за допомогою фракційної перегонки. Рідкі фази поділяють за допомогою ділильної воронки. Для сумішей газів застосовують абсорбцію або зрідження при негативних температурах і фракціонування.

Застосування

Область застосування кремнійорганічних сполук дуже велика:

• виготовлення технічних рідин (мастил, робочих рідин для вакуумних насосів, вазелінів, паст, емульсій, піногасників та інших);
• Хімічна промисловість-застосування в якості стабілізаторів, модифікаторів, каталізаторів;
• Лакофарбова промисловість-добавки для виготовлення термічно стійких, антикорозійних покриттів для металу, бетону, скла та інших матеріалів;
• Авіаційно-космічна техніка-прес-матеріали, робочі рідини гідросистем, теплоносії, противообледенительные склади;
• Електротехніка-виготовлення смол і лаків, матеріалів для захисту інтегральних схем;
• машинобудівна промисловість-Виробництво гумотехнічної продукції, компаундів, мастил, герметиків, клеїв;
• Легка промисловість-модифікатори текстильних волокон, шкіри, шкірозамінника; пінорегулятори;
• фармацевтична промисловість-виготовлення матеріалів для протезування, імуностимуляторів, адаптогенів, косметичних засобів.

До переваг таких речовин відноситься те, що їх можна використовувати в самих різних умовах: в тропічному і холодному кліматі, при високому тиску і у вакуумі, при великих температурах і радіаційному випромінюванні. Антикорозійні покриття на їх основі експлуатуються в температурному режимі від -60 до + 550 ° з.

Тваринництво

Застосування кремнійорганічних сполук в тваринництві засноване на тому, що кремній бере активну участь у формуванні кісток і сполучних тканин, обмінних процесах. Цей мікроелемент життєво необхідний для зростання і розвитку домашніх тварин.

Як показують дослідження, введення в раціон харчування птиці і худоби добавок з кремнійорганічними речовинами сприяє збільшенню живої маси, зниження падежу і витрат корму на одиницю приросту, збільшення метаболізму азоту, кальцію, фосфору. Використання таких препаратів у корів також допомагає в профілактиці акушерських захворювань.

Виробництво в Росії

Провідне підприємство з розробки кремнійорганічних сполук в Росії-ГНИІХТЕОС. Це комплексний науковий центр, який займається створенням промислових технологій з виготовлення сполук на основі кремнію, алюмінію, бору, заліза та інших хімічних елементів. Фахівці даної організації розробили і впровадили кремнійорганічні матеріали більше 400 найменувань. У складі підприємства є дослідний завод по їх випуску.

Однак Росія в загальносвітовій динаміці розвитку виробництва органічних сполук на основі кремнію сильно поступається іншим країнам. Так, за останні 20 років промисловість Китаю наростила випуск цих речовин майже в 50 разів, а Західна Європа - в 2 рази. В даний час виробництво кремнійорганічних сполук в Росії здійснюється в "КЗСК-силікон«, АТ» Алтайхімпром", на Редкинском дослідному заводі, в ВАТ " Хімпром "(Чуваська Республіка), ВАТ «Силан».