Хлорорганічні сполуки: методи визначення та застосування

Хлорорганічна сполука, хлоруглерод або хлорований вуглеводень, - це органічна речовина, що містить принаймні один ковалентно зв`язаний атом хлору, який впливає на хімічну поведінку молекули. Клас хлоралканів (алкани з одним або кількома атомами водню, заміщеними хлором) дає загальні приклади. Широке структурне різноманіття та різні хімічні властивості хлорорганічних сполук призводять до широкого спектру назв та застосувань. Органохлориди є дуже корисними речовинами в багатьох областях застосування, але деякі з них представляють серйозну екологічну проблему.

Вплив на властивості

Хлорування змінює фізичні властивості вуглеводнів кількома способами. Сполуки, як правило, щільніші за воду через більшу атомну вагу хлору порівняно з воднем. Аліфатичні органохлориди є алкілуючими агентами, оскільки хлорид є вихідною групою.

Визначення хлорорганічних сполук

Багато таких сполук було виділено з природних джерел, від бактерій до людей. Хлоровані органічні сполуки містяться майже в кожному класі біомолекул, включаючи алкалоїди, терпени, амінокислоти, флавоноїди, стероїди та жирні кислоти. Органохлориди, включаючи діоксини, утворюються у високотемпературному середовищі лісових пожеж, а діоксини були виявлені в збереженому попелі пожеж, викликаних блискавкою, які передували синтетичним діоксинам.

Крім того, різні прості хлоровані вуглеводні, включаючи дихлорметан, хлороформ та чотирихлористий вуглець, були виділені з морських водоростей. Більшість хлорметану в навколишньому середовищі утворюється природним шляхом шляхом біологічного розкладання, лісових пожеж та вулканів. Широко відомі і хлорорганічні сполуки в нафті (по ГОСТу-Р 52247-2004).

Эпибатидин

Природний хлорорганічний епібатидин, алкалоїд, виділений з деревних жаб, має сильну знеболюючу дію і стимулює дослідження нових знеболюючих препаратів. Жаби отримують епібатидин через їжу, а потім ізолюють його на шкірі. Ймовірними джерелами їжі є жуки, мурахи, кліщі та мухи.

Алкани

Алкани і арилалкани можуть бути хлоровані в умовах вільних радикалів з ультрафіолетовим випромінюванням. Однак ступінь хлорування важко контролювати. Арилхлориди можуть бути отримані галогенуванням Фріделя-Крафтса за допомогою хлору та кислотного каталізатора Льюїса. Методи визначення хлорорганічних сполук включають в себе в тому числі і застосування цього каталізатора. Інші методи також згадані в статті.

Реакція галоформу з використанням хлору та гідроксиду натрію також здатна генерувати алкілгалогеніди з метилкетонів та споріднених сполук. Хлороформ раніше вироблявся таким чином.

Хлор додає до множинних зв`язків алкени і алкіни, даючи ди - або тетрахлорсоединения.

Алкилхлориды

Алкілхлориди є універсальними будівельними блоками в органічній хімії. Хоча алкілброміди та йодиди є більш реакційноздатними, алкілхлориди менш дорогі та доступніші. Алкілхлориди легко піддаються атаці нуклеофілів.

Нагрівання алкилгалогенидов з гідроксидом натрію або водою дає спирти. Реакція з алкоксидами або ароксидами дає ефіри в синтезі ефіру Вільямсона; реакції з тіолами дають тіоефіри. Алкілхлориди легко реагують з амінами, утворюючи заміщені Аміни. Алкілхлориди заміщені більш м`якими галогенідами, такими як йодид, в реакції Фінкельштейна.

Можлива також реакція з іншими псевдогалогенідами, такими як азид, Ціанід та тіоціанат. У присутності сильної основи алкілхлориди піддаються дегідрогалогенуванню з утворенням алкенів або алкінів.

Алкілхлориди реагують з магнієм, утворюючи реактиви Гриньяра, перетворюючи електрофільну сполуку в нуклеофільну. Реакція Вюрца відновлюючим чином з`єднує два алкилгалогенида з натрієм.

Застосування

Найбільшим застосуванням хлорорганічної хімії є виробництво вінілхлориду. Річний обсяг виробництва в 1985 році склав близько 13 мільярдів кілограмів, майже всі з яких були перетворені в полівінілхлорид (ПВХ). Визначення хлорорганічних сполук (по ГОСТу) є процесом, який неможливо зробити без спеціального стандартизованого обладнання.

Більшість низькомолекулярних хлорованих вуглеводнів, таких як хлороформ, дихлорметан, дихлоретан і трихлоретан, є корисними розчинниками. Ці розчинники, як правило, відносно неполярні; тому вони не змішуються з водою і ефективні при очищенні, таких як знежирення та хімічне чищення. Це очищення також стосується методів визначення хлорорганічних сполук (нафта та інші речовини дуже багаті цими сполуками).

Найважливішим є дихлорметан, який в основному використовується як розчинник. Хлорметан є попередником хлорсиланів і силіконів. Історично значущим, але меншим за масштабом є хлороформ, головним чином попередник хлордифторметану (CHClF2) та тетрафторетену, який використовується у виробництві тефлону.

Дві основні групи хлорорганічних інсектицидів - це речовини типу ДДТ та хлоровані аліциклічні розчини. Механізм їх дії трохи відрізняється від хлорорганічних сполук в нафті.

ДДТ-подібні з`єднання

ДДТ-подібні речовини впливають на периферичну нервову систему. У натрієвому каналі аксона вони запобігають закриттю воріт після активації та деполяризації мембрани. Іони натрію просочуються через нервову мембрану і створюють дестабілізуючий негативний "постпотенціал" з підвищеною збудливістю нерва. Цей витік викликає повторні розряди в нейроні або спонтанно, або після одного стимулу.

Хлоровані циклодієни включають альдрин, ділдрин, ендрін, гептахлор, хлордан та ендосульфан. Тривалість впливу від 2 до 8 годин призводить до зниження активності центральна нервова система (ЦНС), за якою слідують підвищена збудливість, тремор, а потім напади. Механізм дії полягає в зв`язуванні інсектицидів на ділянці ГАМК в комплексі іонофорів хлориду гамма-аміномасляної кислоти (ГАМК), який перешкоджає надходженню хлориду в нерв.

Інші приклади включають дикофол, мірекс, кепон та пентахлорфенол. Вони можуть бути або гідрофільними, або гідрофобними, залежно від їх молекулярної структури.

Дифеніли

Поліхлоровані біфеніли (ПХБ) колись були широко використовуваними електричними ізоляторами та теплоносіями. Їх використання, як правило, було припинено через проблем зі здоров`ям. ПХБ були замінені полібромованими дифеніловими ефірами (ПБДЕ), які викликають подібні проблеми з токсичністю та біоакумуляцією.

Деякі типи хлорорганічних сполук мають значну токсичність для рослин або тварин, включаючи людину. Діоксини, що утворюються при спалюванні органічних речовин у присутності хлору, є стійкими органічними забруднювачами, які становлять небезпеку при їх викиді в навколишнє середовище, як і деякі інсектициди (наприклад, ДДТ).

Наприклад, ДДТ, який широко використовувався для боротьби з комахами в середині 20 століття, також накопичується в харчових ланцюгах, як і його метаболіти DDE і DDD, і викликає проблеми з репродуктивною системою (наприклад, витончення яєчної шкаралупи) у деяких видів птахів. Деякі сполуки такого типу, такі як сірчана гірчиця, азотна гірчиця та люїзит, навіть використовуються як хімічна зброя через свою токсичність.

Інтоксикація хлорорганічними сполуками

Однак наявність хлору в органічній сполуці не забезпечує токсичність. Деякі органохлориди вважаються досить безпечними для вживання в їжу і ліки. Наприклад, горох і боби містять природний хлорований рослинний гормон 4-хлоріндол-3-оцтову кислоту і підсолоджувач сукралоза (Splenda) широко використовуються в дієтичних продуктах.

Станом на 2004 рік принаймні 165 органохлоридів були схвалені у всьому світі для використання в якості фармацевтичних препаратів, включаючи природний антибіотик ванкоміцин, антигістамінний лоратадин (кларитин), антидепресант сертралін (золофт), антиепілептичний ламотриджин (Ламіктал) та інгаляційні препарати. анестетик ізофлуран. Знати ці сполуки обов`язково для визначення хлорорганічних сполук в нафті (по ГОСТу).

Висновки вчених

Рейчел Карсон представила громадськості питання про токсичність пестицидів ДДТ у своїй книзі "Тиха весна" 1962 року. Незважаючи на те, що в багатьох країнах припинено використання деяких видів хлорорганічних сполук, таких як заборона США на ДДТ, стійкі ДДТ, ПХБ та інші залишки хлорорганічних сполук все ще зустрічаються у людей та ссавців по всій планеті через багато років після обмеження виробництва та використання.

В арктичних районах особливо високі рівні зустрічаються у морських ссавців. Ці хімічні речовини концентруються у ссавців і навіть містяться в грудному молоці людини. У деяких видів морських ссавців, особливо тих, які виробляють молоко з високим вмістом жиру, у самців, як правило, набагато більш високі рівні, так як самки знижують концентрацію, передаючи речовини потомству в результаті лактації. Також ці речовини можуть перебувати в нафті, що важливо враховувати під час визначення хлорорганічних сполук в нафті (по ГОСТу). Зазвичай це стосується пестицидів, хоча може також стосуватися будь - якої сполуки такого типу.

Хлорорганічні пестициди можна класифікувати за їх молекулярними структурами. Циклопентадієнові пестициди - це аліфатичні циклічні структури, отримані в результаті реакцій Пентахлорциклопентадієну Дільса-Альдера, і включають хлордан, нонахлор, гептахлор, епоксид гептахлору, ділдрін, альдрін, ендрін, мірекс і кепон. Іншими підкласами хлорорганічних пестицидів є сімейство ДДТ та ізомери гексахлорциклогексану. Всі ці пестициди мають низьку розчинність і летючість і стійкі до процесів руйнування в навколишньому середовищі. Їх токсичність і стійкість в навколишньому середовищі призвели до їх обмеження або припинення для більшості видів застосування в Сполучених Штатах.

Пестициди

Хлорорганічні пестициди дуже ефективні для знищення шкідників, особливо комах. Але багато з цих хімічних продуктів негативно сприймаються екологічними активістами та споживачами через один добре відомий і нині заборонений хлорорганічний пестицид: дихлордифенілтрихоретан, більш відомий як ДДТ.

Хлорорганічні пестициди відносяться до хімічних речовин з вуглецем, хлором і воднем. Як пояснила Служба рибного господарства і дикої природи США, хлор-вуглецеві зв`язки особливо міцні, що не дозволяє цим хімічним речовинам швидко руйнуватися або розчинятися у воді. Хімічна речовина також залучає жир і накопичується в жировій тканині тварин, які його споживають.

Довговічність хімічного складу хлорорганічних пестицидів є однією з причин, чому він настільки ж ефективний, як інсектицид, і потенційно шкідливий-він може захищати сільськогосподарські культури протягом тривалого часу, але також може залишатися в організмі тварини.

Поряд з ДДТ агентство США з охорони навколишнього середовища заборонило використання інших хлорорганічних пестицидів, таких як альдрін, ділдрін, гептахлор, мірекс, хлордекон та хлордан. У Європі так само заборонено багато хлорорганічних пестицидів, але в обох цих регіонах хлорорганічні хімічні речовини все ще є активними інгредієнтами в ряді продуктів для боротьби зі шкідниками в домашніх умовах, у саду та навколишньому середовищі, згідно з даними EPA. Хлорорганічні пестициди також надзвичайно популярні в країнах, що розвиваються по всьому світу для використання в сільському господарстві.

Незалежно від того, чи досліджуєте ви сільськогосподарські угіддя, щоб переконатися, що вони все ще заповнені літніми хлорорганічними пестицидами, або оглядаєте воду на наявність хлорорганічних сполук, тестування-найкращий спосіб дізнатися, чи є ці хімічні речовини поблизу вас. EPA методи 8250A і 8270B можуть бути використані для перевірки цих хімічних речовин. 8250A може випробовувати відходи, ґрунт та воду, тоді як 8270B використовує газову хроматографію / мас-спектрометрію(GC/MS).

Хоча хлорорганічні пестициди найбільш відомі тим, що завдають шкоди здатності деяких птахів відкладати здоровий яйця, відомо, що ці хімічні речовини негативно впливають на людей, які споживають або вдихають пестициди. Випадкове вдихання або вживання забрудненої риби або тканин тварин є найбільш вірогідним способом проковтування хлорорганічних пестицидів. Щоб підтвердити, що хтось має ознаки отруєння хлорорганічною сполукою, кров або сечу зазвичай направляють до університету чи Державного закладу, який використовує ГХ / МС для перевірки хімічна сполука.

Ознаки отруєння

Попереджувальні ознаки токсичності хлорорганічних пестицидів включають судоми, галюцинації, кашель, шкірні висипання, блювоту, біль у животі, головні болі, сплутаність свідомості та, можливо, дихальну недостатність за словами Метью Вонга, доктора філософії, доктора філософії, та медичному центру Beth Israel Deaconess, Medscape. Хоча в США та Європі існують заборони на багато з цих пестицидів, їх використання в інших частинах світу та зберігання в деяких частинах США та Європи створюють ситуації, коли отруєння хлорорганічними сполуками все ще можливі.

Хлорорганічні пестициди включають в себе велику кількість стійких хімічних речовин, які є одночасно ефективними і несуть значний ризик по всьому світу.

Хоча галогеновані органічні сполуки відносно рідкісні за своєю природою порівняно з негалогенованими, багато таких сполук були виділені з природних джерел, від бактерій до людей. Існують приклади природних хлорвмісних сполук, що містяться майже в кожному класі біомолекул, включаючи алкалоїди, терпени, амінокислоти, флавоноїди, стероїди та жирні кислоти.

Органохлориди, включаючи діоксини, утворюються у високотемпературному середовищі лісових пожеж, а діоксини були виявлені в збереженому попелі пожеж, спричинених блискавкою, що передували синтетичним діоксинам. Крім того, різні прості хлоровані вуглеводні, включаючи дихлорметан, хлороформ та чотирихлористий вуглець, були виділені з морських водоростей.

Більша частина хлорметану в навколишнє середовище утворюється природним шляхом в результаті біологічного розкладання, лісових пожеж і вулканів. Природний хлорорганічний епібатидин, алкалоїд, виділений з деревних жаб, має сильну знеболюючу дію і стимулює дослідження нових знеболюючих препаратів.

Діоксин

Деякі типи хлорорганічних сполук мають значну токсичність для рослин або тварин, включаючи людину. Діоксини, що утворюються при спалюванні органічних речовин у присутності хлору, та деякі інсектициди, такі як ДДТ, є стійкими органічними забруднювачами, які становлять небезпеку для навколишнього середовища. Наприклад, надмірне використання ДДТ в середині двадцятого століття, яке накопичується у тварин, призвело до серйозного скорочення популяцій деяких птахів. Хлоровані розчинники при неправильному поводженні з ними та їх утилізації створюють проблеми із забрудненням підземних вод.

Деякі органохлориди, такі як фосген, навіть використовувались як бойові отруйні речовини. Деякі штучно створені та токсичні органохлориди, такі як ДДТ, накопичуватимуться в організмі з кожним впливом, що в кінцевому підсумку призведе до смертельної кількості, оскільки організм не може їх знищити або позбутися від них. Однак присутність хлору в органічній сполуці жодним чином не забезпечує токсичність. Багато хлорорганічні сполуки досить безпечні для вживання в їжу і ліки.

Наприклад, горох і боби містять природний хлорований рослинний гормон 4-хлоріндол-3-оцтову кислоту (4-Cl-IAA) і підсолоджувач сукралоза (Splenda) широко використовуються в дієтичних продуктах. Станом на 2004 рік у всьому світі було схвалено щонайменше 165 хлорорганічних сполук для застосування в якості фармацевтичних препаратів, включаючи антигістамін лоратадин (кларитин), антидепресант сертралін (золофт), антиепілептичний ламотриджин (Ламіктал) та інгаляційний анестетик ізофлуран.

Відкриття Рейчел Карсон

Книгою» Безмовна весна " (1962 року) Рейчел Карсон звернути увагу громадськості на проблему токсичності хлорорганічних сполук. Хоча багато країн припинили використання деяких типів цих сполук (таких як заборона США на ДДТ в результаті роботи Карсона), стійкі органохлориди продовжують спостерігатися у людей і ссавців по всій планеті на потенційно небезпечних рівнях через багато років після виробництва. Їх використання було обмежено.

Хлорорганічні сполуки (по ГОСТу) входять в список речовин, небезпечних для людини.